Ông liên tục là Đại biểu Quốc hội từ khóa I (1946) đến khóa VIII (1987, nhưng mất năm 1985) và giữ chức Phó Chủ tịch Uỷ ban Thường vụ Quốc hội từ khoá II đến khoá VI (1960-1981). Ông là Phó Chủ tịch Hội đồng Nhà nước kiêm Tổng Thư ký năm 1981-1982. Năm 1981, ông là Phó Chủ tịch Quốc hội khoá VII.

Ông là cán bộ chủ chốt của Mặt trận Dân tộc Thống nhất Việt Nam từ năm 1945 đến khi mất: Trưởng ban Thư ký Uỷ ban Trung ương Mặt trận Liên Việt, sau đổi thành Tổng Thư ký Uỷ ban Trung ương Mặt trận Tổ quốc Việt Nam (1951-1963); Bí thư Đảng đoàn Uỷ ban Trung ương Mặt trận Tổ quốc Việt Nam, liên tục là Uỷ viên Đoàn Chủ tịch Mặt trận Tổ quốc Việt Nam.

Năm 1955, Xuân Thủy được bầu làm Ủy viên Dự khuyết Ban Chấp hành Trung ương Đảng Cộng sản Việt Nam và là Ủy viên Chính thức từ năm 1960 đến năm 1982. Năm 1968 được bầu vào Ban Bí thư Trung ương Đảng và giữ cương vị này đến năm 1982.[2]

Ngoài chức vụ Bộ trưởng Bộ Ngoại giao (1963-1965) [3] và là Trưởng đoàn đàm phán của Chính phủ Việt Nam Dân chủ Cộng hòa (1968-1973) tại Hội nghị Paris ông còn giữ các chức vụ:

• Phụ trách Uỷ ban Bảo vệ hoà bình thế giới của Việt Nam (1952); Phụ trách Uỷ ban đoàn kết Á-Phi của Việt Nam (1957); Uỷ viên Hội đồng Hoà bình thế giới (1954)
• Chủ tịch Hội những người viết báo Việt Nam khoá I (1950), khoá II (1959) và là uỷ viên Ban chấp hành Tổ chức quốc tế các nhà báo (OIJ)
• Chủ tịch Hội Hữu nghị Việt-Xô (1980);Chủ tịch Hội Hữu nghị Việt Trung (1960)
• Phó trưởng đoàn đại biểu Việt Nam Dân chủ Cộng hoà tại Hội nghị Genève về Lào (1961)
• Trưởng đoàn đại biểu Chính phủ Việt Nam Dân chủ Cộng hoà tại Hội nghị Paris về Việt Nam (1968 - 1973)

Ngoài ra, trong thời gian từ 1968 đến 1982 ông còn đảm nhiệm những chức vụ:

• Trưởng ban Đối ngoại Trung ương Đảng
• Trưởng ban Cán sự Đảng ngoài nước
• Trưởng ban hoạt động quốc tế của Trung ương Đảng
• Trưởng ban công tác miền Tây
• Trưởng ban Dân vận và Mặt trận Trung ương

Ông mất ngày 18 tháng 6 năm 1985 tại nhà riêng 36 Lý Thường Kiệt (nay là trụ sở của Bảo tàng Hội Liên hiệp Phụ nữ Việt Nam).